一、什么是相間電位和雙電層？

相，是指物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)完全相同的物質(zhì)部分；而電位，這里主要指的是電位差。 所謂相間電位，指的就是兩個(gè)接觸相之間的電位差。

為什么需要了解相間電位呢？這就得從電化學(xué)是干什么的說(shuō)起，在之前的一篇文章《電化學(xué)|電極過(guò)程的特征》中有寫到：電化學(xué)的研究對(duì)象主要是兩類導(dǎo)體的界面及其效應(yīng)。相間電位是電極體系極其重要的參數(shù)，也是電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的電學(xué)表征。

圖1 電極/電解質(zhì)相間電位示意圖

兩相之間出現(xiàn)電位差的原因是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。造成帶電粒子或偶極子不均勻分布的原因有以下幾種：

（1）帶電粒子在兩相之間出現(xiàn)了自發(fā)性的轉(zhuǎn)移，使得兩相中出現(xiàn)了等量相反的剩余電荷，形成所謂的“雙電層”；

（2）利用外部電源向界面兩側(cè)強(qiáng)制充電，使得兩相中出現(xiàn)了等量相反的剩余電荷，形成電勢(shì)差，形成所謂的“雙電層”；

（3）帶電粒子（陽(yáng)離子、陰離子）在界面上的吸附量不同，造成界面與體相中分別出現(xiàn)等量相反的剩余電荷，形成吸附雙電層；

（4）溶液中的極性分子在界面一側(cè)定向排布，形成偶極子層；

（5）金屬表面因?yàn)楦鞣N短程力作用而形成的表面電位差，如金屬表面偶極化的原子在界面金屬一側(cè)定向排列形成的雙電層。

圖2 不同相間電位機(jī)制

在上述5種情況中，只有（1）和（2）是跨越電極和電解質(zhì)兩相的相間電位差；對(duì)于電池相關(guān)的電化學(xué)體系而言，這兩種形式是相間電位差的主要來(lái)源。我們回過(guò)頭來(lái)看燃料電池、電解槽等：

（1）燃料電池的相間電位實(shí)際上是電荷在Pt/C和固體電解質(zhì)之間自發(fā)轉(zhuǎn)移形成的；例如當(dāng)H2與Pt接觸時(shí)，雖然中間過(guò)程比較復(fù)雜，但最終是H2失去的電子通過(guò)陽(yáng)極Pt/C進(jìn)入到了導(dǎo)電電極中，并且聚集在陰極Pt/C體系中，H 通過(guò)固體電解質(zhì)質(zhì)子交換膜進(jìn)入到了陰極催化層，引起離子雙電層；而電解槽則在化學(xué)上是一個(gè)反向的過(guò)程。

（2）對(duì)于鋰電池而言，在充放電兩個(gè)過(guò)程中分別形成不同的離子雙電層體系�；�本原理也是在陽(yáng)極中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，陽(yáng)離子通過(guò)電解質(zhì)發(fā)生定向轉(zhuǎn)移，形成離子雙電層。

在PEM燃料電池中，還存在一些吸附雙電層，即：離聚物側(cè)鏈上的磺酸根基團(tuán)與Pt的吸附。由于磺酸根基團(tuán)又是親水基團(tuán)，形成了多方面的影響（跑題了~），包括：

（1）更容易形成三相界面，提供電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所；

（2）磺酸根離子與Pt的吸附，對(duì)其催化作用產(chǎn)生了一定的毒化的影響；

（3）低濕度 電壓循環(huán)條件下易造成Pt的降解。

圖3 PEM燃料電池三相界面

二、為什么會(huì)出現(xiàn)雙電層和相間電位？

進(jìn)一步的，對(duì)于研究電池電化學(xué)技術(shù)而言，這個(gè)問(wèn)題是：為什么會(huì)在兩相之間出現(xiàn)帶電粒子的轉(zhuǎn)移呢？從能量的角度而言，兩相環(huán)境提供了帶電粒子不同的能量狀態(tài)，實(shí)際上是一種能量的轉(zhuǎn)變。對(duì)于自發(fā)性的帶電粒子轉(zhuǎn)移，是帶電粒子從高能→低能狀態(tài)；而對(duì)于電解等非自發(fā)性的強(qiáng)制帶電粒子轉(zhuǎn)移，是從低能→高能。這就好比是放水發(fā)電與抽水蓄能。

圖4 帶電粒子轉(zhuǎn)移類比

我們以自發(fā)轉(zhuǎn)移為例進(jìn)一步介紹。當(dāng)兩相接觸時(shí)，粒子就會(huì)自發(fā)地從能態(tài)高的相向能態(tài)低的相轉(zhuǎn)移。如果粒子不帶電，那么它在兩相間轉(zhuǎn)移所引起的自由能的變化就是它在兩相中的化學(xué)位之差，即：

式中，△G表示自由能變化值；μ表示化學(xué)位。注意，這里化學(xué)位也稱化學(xué)勢(shì)，物理意義單位物質(zhì)在某一相中所擁有的能量高低�？梢酝ㄋ椎睦斫鉃楹０�，物體海拔越高，相對(duì)于海平面的單位質(zhì)量的能量越高。i粒子在相間建立穩(wěn)定分布的條件是：

對(duì)于帶電粒子而言，在兩相之間轉(zhuǎn)移時(shí)除了引起化學(xué)能的變化，還要考慮環(huán)境變化引起的電能的變化。那么，帶電粒子在兩相間建立穩(wěn)定分布的條件是什么呢？在討論這個(gè)問(wèn)題之前，我們先舉一個(gè)通俗易懂的例子：

圖5 如何通俗理解相間電位示意圖1

住在西藏的你很想吃蘋果了，于是你在網(wǎng)上查詢到n斤的蘋果價(jià)值為X元，而身處西藏的你不在包郵區(qū)，并且運(yùn)費(fèi)按照y元/斤收取，其中y里面包含了空運(yùn)費(fèi)用y1和火車運(yùn)輸y2兩部分。于是，你想吃到n斤蘋果需要付出的代價(jià)Z為：

好了，我們?cè)趤?lái)看帶電粒子從無(wú)窮遠(yuǎn)處進(jìn)入到M相中需要付出什么代價(jià)？

這個(gè)代價(jià)就是能量變化。由于是帶電粒子，進(jìn)入到M相包含了兩部分的能量變化：

（1）粒子進(jìn)入到M相中，環(huán)境發(fā)生了變化，也就是化學(xué)位發(fā)生了變化。所做的功為該粒子在M相中的化學(xué)位μi，相當(dāng)于上面例子中的蘋果的價(jià)值X。

（2）粒子帶電，從無(wú)窮遠(yuǎn)處進(jìn)入到M相中，傳輸過(guò)程是有“成本”的，即電場(chǎng)做功，相當(dāng)于上面例子中的運(yùn)輸成本Y。然而，這個(gè)“成本”包含電荷克服長(zhǎng)程力和短程力分別做的功，對(duì)應(yīng)例子中的空運(yùn)費(fèi)用y1和火車運(yùn)輸y2。那長(zhǎng)程力和短程力是怎么引起的呢？

長(zhǎng)程力：主要是庫(kù)侖力，對(duì)于粒子而言，一般是無(wú)窮遠(yuǎn)處→10-5~10-4cm；

短程力：主要是范德華力和共價(jià)鍵力等引起原子或分子偶極化并定向排列，使得表面層成為一層偶極子層，電荷穿越該層需要做功，一般位于任一相的表面層中。

圖6 如何通俗理解相間電位示意圖2

對(duì)于單位電荷而言，從無(wú)窮遠(yuǎn)處移入M相所做的電功是外電功W1與表面電功W2之和，因?yàn)槭菃挝浑姾桑�因此也可以用外電位ψ和表面電位χ之和�?lái)表示，即：

當(dāng)粒子數(shù)量為1mol，1個(gè)粒子帶電量為ne時(shí)，就需要做單位轉(zhuǎn)換了。那么，1mol帶電粒子進(jìn)入M相所引起的全部能量變化為：